Главная » 2014 » Август » 12 » Скачать Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов. Наберухин, Юрий Исаевич бесплатно
9:32 PM
Скачать Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов. Наберухин, Юрий Исаевич бесплатно
Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов
Диссертация
Автор: Наберухин, Юрий Исаевич
Название: Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов
Справка: Наберухин, Юрий Исаевич. Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов : диссертация доктора химических наук : 02.00.04 Новосибирск, 1984 292 c. : 71 85-2/71
Объем: 292 стр.
Информация: Новосибирск, 1984
Содержание:
Введение
Глава I Основные идеи моделей строения воды
§ II Краткий обзор моделей водыII
111 Описание моделей II
112 Сравнение непрерывных и смешанных моделей
113 Двухструктурные модели
114 Кластерные модели
115 Машинное моделирование структуры воды
§ 12 Доказательства отсутствия разорванных водородных связей в воде
Глава 2 Теория формы полос в колебательных спектрах водных систем
§ 21 Основы теории формы спектральных линий в непрерывной модели
2II Теории уширения полос осцилляторов, возмущенных водородной связью
212 Связь мевду контурами комбинационного рассеяния и ИК-поглощения для молекул НОД
213 Температурная трансформация контуров молекул НОД
§ 22 Расчет контуров валентных полос молекул
Н20 и JgO
221 Метод парциальных осцилляторов
222 Контуры комплексов воды с органическими основаниями
223 Контуры чистой воды
224 Резюме
Глава 3 Структура воды
§ 31 Понятие структуры жидкости
31 Л Определение структуры
312 Структура и ближний порядок
313 Неудачное употребление термина "структура"
§ 32 Количественная интерпретация радиальной функции распределения воды
321 Квазикристаллическое описание -
322 Характеристика экспериментального материала
323 Анализ окриджской реализации модели Самойлова
324 Критерий нельдоподобности сетки водородных связей
§ 33 Случайная тетраэдрическая сетка как основа структуры воды
Глава 4 Строение водных растворов неэлектролитов
§ 41 Проблема стабилизации
411 Первоначальные данные о стабилизации сетки водородных связей воды неэлектролитом
412 Исследование водных растворов неэлектролитов методом ИК-спектроскопии в области малых концентраций неэлектролита
413 Сущность стабилизации
§ 42 Проблема микрогетерогенности строения водных растворов
421 Экспериментальные исследования водных растворов неэлектролитов при средних концентрациях Колебательные спектры
422 Дифракция рентгеновских лучей
423 Термодинамические аномалии, связанные с микрогетерогенностью растворов
§ 43 Общая картина строения водных растворов неэлектролитов
Выводы
Введение:
Нет нувды говорить о важности исследований по структуре воды и водных растворов. Сфера приложения знаний о строении водных систем поистине неисчислима. Однако и без стимулов со стороны многочисленных приложений имеются веские причины дальнейшего развития теоретических исследований в этой области. Они определяются тем, что вода стоит сейчас и стояла всегда на передовом фронте интересов в физике жидкого состояния, развитие которой происходит на пути сравнения "простых" и "непростых" жидкостей. Вода является1типичной "непростой" жидкостью со сложным законом межчастичных взаимодействий. Но она занимает особое положение среди других жидкостей благодаря тому, что она, несмоненно, наиболее подробно и всесторонне изучена и что ее различные свойства отличаются аномальным поведением. Последнее обстоятельство оказалось весьма благоприятным для всей истории исследования водных систем, ибо оно обусловило создание нетривиальных и изощренных концепций, стимулировавших экспериментальные и теоретические изыскания и определивших бурный" прогресс всей науки о воде.
Тем не менее, несмотря на все непрекращающийся поток новых данных и на обилие существующих моделей для объяснения различных свойств, в настоящее время отсутствует общепринятое представление о структуре воды и нет согласия относительно основных принципов построения ее адекватной модели. Характерный момент современной ситуации заключается в том, что выкристаллизованы всего две конкурирующие общие концепции, которые получили наименование смешанной и непрерывной модели. В первой^ вода представляется как совокупность ассоциатов различной конфигурации, возможность различения которых в жидкости обеспечивается разрывом части водородных связей; во второй все связи считаются неразорванными, но в единой их сетке допускаются флуктуации длин связей и углов между ними. В последнее время голоса сторонников смешанных моделей явно преобладают. Об этом ярко свидетельствует направленность статей многотомного энциклопедического труда [М4] и ряда других обобщающих сборников по свойствам водных систем, изданных за рубежом [M8-MII] . Однако это преобладание мнений отнвдь не означает, что найден истинный путь развития теории водных систем. Скорее оно объясняется тем, что простота математического формализма смешанных моделей привела к построению большого числа расчетных схем, которые зачастую способны воспроизводить количественно те или иные свойства воды и описывать их аномалии. Успехи непрерывной модели в этом отношении значительно более скромные (что обусловлено значительно более сложной математикой), и это не дает возможности широкой научной публике оценить ее истинные достоинства и перспективы развития.
Основной целью данной диссертации является развитие континуальной (непрерывной) модели, которая, по нашему мнению, только одна может служить правильной основой- любой теории воды. Это развитие ведется по двум линиям. Во-первых, путем экспериментального исследования" (методами колебательной спектроскопии, ЯМР и рентгеновской дифракции) устанавливается ряд важных свойств сетки водородных связей в воде: отсутствие в ней разорванных Н-связей, нельдоподобный характер ее топологии, упрочнение Н-связей"под влиянием малых добавок, неэлектролитов, микрогетерогенный характер строения растворов воды с неэлектролитами и наличие в них микрорасслаивания, кооперативный характер агрегации в этих растворах. Во-вторых, развивается математический формализм континуальной модели построения теории формы контуров валентных полос в колебательных спектрах чистой воды и ее растворов. Все наши теоретические я экспериментальные изыскания, вместе с многочисленными литературными данными обобщены в диссертации в виде следующих основных положений, выносимых на защиту:
1) Непрерывная модель строения воды позволяет построить полную теорию формы контуров полос в колебательных спектрах чистой воды и ее растворов с органическими основаниями, Теория строится- на основе флуктуационной концепции водородной связи, т.е. представления о разнообразии локальных квазиравновесных конфигураций отдельных Н-связей, которое определяет статистическое распределение частот ОН-осцилляторов Р(^он)» Теория полна в том смысле, что не содержит подгоночных параметров и основана только на одной характеристике, определяемой структурой системы, - распределении P(oj0h
2) Основой структуры воды является случайная тетраэдричес-ки-координированная сетка водородных связей с большими флуктуа-циями свойств отдельных Н-связей, Структурная модель воды есть модель ее V - структуры, т.е. она должна описывать не мгновенные конфигурации Н-связей, а совокупность их локально-равновесных конфигураций. В частности, распределение P(Cd0H)f на основе которого строится теория формы контуров полос в колебательных спектрах, есть характеристика именно V- структуры. Согласование машинных расчетов структуры воды с данными колебательной спектроскопия должно проводиться на языке V - структуры.
3) Сетка водородных связей определяет и основные свойства водных растворов неэлектролитов. Явление стабилизации, т.е. упрочнение Н-связей воды при добавлении малых добавок неэлектролита, обусловлено способностью сетки без разрыва связей огибать малые препятствия. Кооперативная стабильность Н-связей в сетке приводят к микрогетерогенности раствора: распадению раствора на микрообластя, состоящие в основном из молекул обоях компонент, причем в некотором интервале концентраций размер я другие свойства этих микрообластей остаются постоянными (микрорасслаива-няе). Упомянутые явления приводят к специфическому поведению характеристик колебательных спектров я рентгеновской дифракции растворов, позволяющему их ясследовать экспериментально. Непрерывная модель позводяТет построять общую качественную картину строения водных растворов неэлектролитов, которая с единых позиций дает интерпретацию большинства ях аномальных свойств.
Содержаняе диссертация распределено по главам следующим образом. В главе I дается краткяй обзор моделей воды. Пря этом мы не ставяля своей целью язложять все существующяе модели, а пыталясь выделять использованные в них основные идея, крятичес-кя ях обмыслить я отобрать те, которые, по нашему мнению, ведут к познанию ястяны, а не являются следствяем апряорных упрощенных схем я техняческях требований. Всюду в обсужденяя мы стремились выявить причины неудовлетворительности смешанных моделей и продемонстрировать, как положятельные ядея этях моделей можно трансформировать на язык непрерывной модели. Последний параграф главы посвящен подробному изложению логики доказательства справедливости непрерывной модели на основе колебательной спектроскопии: пря этом мы стремились опустить чисто спектроскопические детали, которыми перегружен наш обзор на эту тему [А1б] , чтобы сделать изложение доступным более широкому кругу специалистов. Заметям, что мы не стремились сконцентрировать весь обзорный материал в одной главе: обзорные разделы присутствуют и во всех других главах. С другой стороны, надеемся:, что читатель найдет новые аргументы я в этой чисто обзорной главе: без них напясаняе обзора теряет свою цель.
Глава 2 посвящена развитию математического формализма непрерывной модели. В ней систематически излагается теория формы полос в колебательных спектрах и результаты выполненных с ее помощью расчетов. Материал этой главы основан на наших оригинальных разработках, хотя, разумеется, использует и данные других авторов: различные эмпирические корреляции и, особенно, важную идею А.П.Чуковского. Содержание этой главы наглядно демонстрирует, что непрерывная модель не является, как это часто изображают, только качественной схемой, но прекрасно способна к количественной детализации.
В главе 3 собран материал, позволяющий делать конкретные, экспериментально обоснованные высказывания о структуре вода. Глава предваряется методологическим параграфом, в котором обсуждается смысл понятия "структура жидкости" и разрабатывается понятие V - структуры. Затем рассматривается, какая информация о структуре воды может быть получена из радиальной функции распределения (РФР) и критически анализируется единственный имеющийся в литературе расчет РФР воды. Указывается эмпирический критерий нельдоподобности воды и делается заключение, что образом структуры воды в непрерывной модели является случайная тет-раэдрическая сетка.
Четвертая глава посвящена изучению свойств и строения водных растворов неэлектролитов. Здесь излагаются основные результаты обширных экспериментальных исследований, выполненных методами колебательной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей в руководимой мною группе. Внимание концентрируется вокруг двух уникальных свойств водных растворов - стабилизации сетки Н-связей воды малыми добавками молекул неэлектролита и явления микрорасслаивания в области средних составов. Приведенные результаты, сопоставленные с обильными литературными данными, полученнымя преимущественно методами термодинамики, позволяют построить на основе непрерывной модели воды качественную картину строения водных растворов неэлектролитов, которая с единых позиций трактует явления стабилизации и микрорасслаивания и связывает с ними происховдение многочисленных аномалий и особенностей свойств водных растворов.
