Оптические и микроволновые резонансы в триплетном состоянии некоторых молекулярных примесных центров
Диссертация
Автор: Суйсалу, Артур Паулович
Название: Оптические и микроволновые резонансы в триплетном состоянии некоторых молекулярных примесных центров
Справка: Суйсалу, Артур Паулович. Оптические и микроволновые резонансы в триплетном состоянии некоторых молекулярных примесных центров : диссертация кандидата физико-математических наук : 01.04.07 Тарту, 1984 196 c. : 61 85-1/1295
Объем: 196 стр.
Информация: Тарту, 1984
Содержание:
Введение:
В В Е Д Е Н И Е Свойства квантовомеханического состояния неспаренных электронов в многоатомных молекулах широко исследуются экспериментально и теоретически. Интерес к их изучению прежде всего связан с метастабильностью нижнего триплетного состояния, что обуславливает вшогие характерные черты молекулярной фотоники. С другой стороны, парамагнетизм триплетного возбуждения дает исследователю естественную спиновую пробу при изучении тошшх магнитных явлений в молекуле. Не менее важно и то обстоятельство, что молекулы, внедренные в твердую матрицу, представляют собой примесную систему, для которой притленимы закономерности физики твердого тела, касающиеся, например, электронных спектрах, и т.д. Большинство нелинейных многоатомных молекул имеют четное число электронов и являются ддагигнитныгли в их основном состоянии. В таких системах, как впервые указал А.Н.Теренин /I/, фосфоресценция обусловлена запрещенныгж по мультиплетности излучательными переходами с нижнего триплетного состояния. Впоследствии это было подтверждено многочисленными исследованиягж свойств фосфоресценции, начиная с классичес1шх работ Льюиса и Каша 2 3/. Большое значение имело оифытие сенсибилизованной фосфоресценции в твердых бинарных растворах нафталин бензальдегид 4 и установление В.Л.Ермолаевым важности триплетного возбуждения при межмолекулярном переносе энергии по обменному механизму /5/. Поскольку в нулевом внешнем магнитном поле суммарный спин триплетного состояния квантуется относительно трех ортогональбесфононных линий в электронной и магнитной релаксации ных магнитных осей молекулы, то молекулы не обладают спиновым магнитнывд моментом, и наиболее строгое доказательство триплетной природы фосфоресценции было получено в магнитном поле при обнаружении сигнала ЭПР в фосфоресцирующем состоянии нафталина /6/. С тех пор для изучения оптических и магнитных свойств молекулярного триплетного состояния стали применяться два метода оптическая спектроскопия электронного поглощения и фосфоресценции твердых растворов и спектроскопия ЭПР в возбужденном триплетном состоянии. Эти два независимых подхода объединялись после открытия возможности оптической регистрации сигнала ЭПР Б магнитном поле /7,8/ и, впоследствии, в нулевом поле /9/. Одним из наиболее эффективных способов изучения триплетного состояния является фосфоресцентная спектроскопия измерения электронно-колебательных спектров, поляризации и затухания фосфоресценции способствовали пониманию всех аспектов процесса испускания фотонов. Предложенные качественные теории безызлучательных переходов /10/ стимулировали дальнейшие эксперименты по измерению квантовых выходов свечения и изучению влияния окружения на времена жизни триплета. Заметные успехи были достигнуты после разработки методов получения хорошо разрешенных квазшшнейчатых спектров излучения (в частности, в системах Шпольского /II/). Для сложных органических молекул, не обладающих эффектом Шпольского существенный прогресс был получен с применением лазерного возбуждения, позволяющего резко повысить структурность неоднородно уширенных полос свечения замороженных растворов при гелиевых те1лпературах /12/. Согласно теории примесных центров люминесценции, низкотемпературные вибронные спектры могут содержать узкие бесфононные линии если электронно-колебательное взаимодействие пршлеси с окружением не слишком велико /13/. Образующаяся линейчатая стру1{тура спектров в принципе содержит богатую информацию о внутримолекулярных процессах и является чувствительным индикатором межмолекулярных взашлодействий. К настоящему времени развита общая теория резонансного вторичного свечения быстрорелаксирующих центров, в которой взаимодействие света и вещества рассматривается как двухфотонный процесс поглощения-люминесценции /14/, Поляризация люминесценции теперь выражается через независшлые компоненты тензора вторичного свечения кристалла, которые являются дополнительными характеристиками пространственной симметрии центра /15/. В случае фосфоресценции тензор вторичного свечения приглесного центра охватывает все виртуальные электро1шые переходы, возмутцающие данный интеркомбинационный переход излучения, который в нулевом приближении запрещен из-за спиновой ортогональности. Внутренним магнитным возтлущением, разрешающим интеркомбинационный переход, является спин-орбитальное взаимодействие, которое в общем анизотропно из-за разной степени "замораживания" углового момента электронов для всей совокупности состояний электронного спектра молекул. Следовательно, фосфоресцентное излучение из трех спиновых подуровней имеет как разную поляризацию, так и разную интенсивность. Возникает вопрос о возможностях традиционной спектроскопии фосфоресценции при определении спиновБос характеристик триплетного состояния. Оказывается, что даже кинетический подход к изучению затухания фосфоресценции в условиях спиновой изоляции недостаточен для однозначного определения вероятностей издучательного распада с подуровней триплета. Полное решение этого вопроса достигается только при разрешении спиновой тонкой структуры триплетного состояния.Начиная с первых экспериментов по ЭПР в фосфоресцирующем состоянии молекул было установлено, что спиновое вырождение триплетного состояния снимается уже в нулевом поле, что вызвано в основном спин-спиновым взаимодействием двух неспаренннх спинов. Для большинства молекулярных систем с орбитально невырожденным триплетным состоянием, расщепление спиновых подуровней составляет 0,03 0,3 см"", которое в принципе доступно к исследованию методом оптической спектроскопии высокого разрешения. Однако, применению лазерной селекции на интеркомбинационном переходе препятствует чрезвычайно малая вероятность поглощения Tj S© внедрение тяжелых атомов, возмущающих дополнительно Т5о переход, не позволяет изучить в естественном виде природу триплетного состояния примесных молекул. В связи с этим, альтернативным путем к разрешению спиновой тонкой структуры является комбинирование оптических и магнитных методик, использующее эффекты оптической спиновой ориентации триплетного состояния. В настоящей работе предпринято систематическое исследование спиновых характеристик фосфоресценции для ряда примесных молекул методом оптического детектирование микроволнового резонанса (одаР). Основными задачами явились: 1) Определение условий дая наблюдения в триплетном состоянии неравновесного оптического заселения спиновых подуровней электронов и установление температурной зависимости в скоростях спин-решеточной релаксации. 2) Исследование методом ОЛЛР оптических и магнитных свойств нижнего триплетного состояния ряда молекул с целью получения полного набора их спектрально-кинетических характеристик. 3) Расширение возможностей ОЩР для изучения сверхтонкого взаимодействия в примесных молекулах, внедренных в кристалл.А к т у а л ь н о с т ь работы прежде всего связана с новым подходом к исследованию триплетного состояния, в котором непосредственно прослеживается зависимость от состояния спина фотофизических процессов, происходящих в пршлесных молекулах, в частности, имеющих биологическую важность. Индивидуальные свойства спиновых подуровней содержат важную информацию об анизотропии магнитных возмущений в триплетном состоянии, которые определяют тонкз/то структуру тршшета и спиновую селективность интеркомбинационных переходов. Именно эти характеристики стали прямо доступными спектроскопии 0Д1|ЯР, причем преитлущественно методу нулевого поля, где в отличие от зеемановских состояний в ЭПР спектроскопии, изучаются нуль-полевые состояния спин-гшлильтониана. Это принципиальное различие имеет следугощие следствия: во-первых, спиновые функции триплета трансформируются по неприводиглым представлениям точечной группы молекулы, что упрощает анализ результатов, во-вторых, отпадает необходимость использовать монохфисталлы и в-третьих, наиболее высокая чувствительность оптической регистрации магнитного резонанса достигается без внепшего магнитного поля (в RiarHHTHOM поле скорость спин-решеточной релаксации растет и спиновая ориентация триплета сглаживается). Немалое значение шлеет сочетание магнитных резонансов с оптической регистрацией высокого разрешения. Это обеспечивает, в первую очередь, оптическуи селекцию детектируемых молекул и, во-вторых, возможность установления некоторых спиновых характеристик фосфоресценции по спектру регистрируемых электронно-колебательных переходов. Последние, вместе с результатами измерений поляризации фосфоресценции, позволяют практически однозначно интерпретировать механизмы излзгчения и сшлметрию приглесного центра. Отметим, что применение низ1шх температур дяя выявлеНИН бесфононных линии в вибронных спектрах люминесценции гарантирует в общем и спиновую изоляцию, необходимую дан установления неравновесной заселенности в триплетном состоянии. Таким образом, спектроскопия ОДМР тесно связана со спектроскопией резонансного вторичного свечения для молекулярных примесных систем, где проявляются индивидуальные свойства спиновых состояний при электронном возбуадении. К настоящему времени получены сигналы ОЩР регистрируемые не только по фосфоресценции и по флуоресценции /16/, но и по Т-Т- /17/ и /19/. Биологическая важность молекул порфиршюв и хлорофиллов явилась главной причиной их исследования методом ОДМР. До настоящей работы спиновые свойства фосфоресценции данных соединений непосредственно не изучались и иоэтощ механизмы проявления слабой фосфоресценции этих систем не полностью поняты. Второй аспект выбора объектов исследования связан с решением поставленных задач. Так, при усвоении чисто оптического метода определения скоростей спин-решетошой релаксации использовалась примесная молекула антрахинона в матрицах Шпольского, так как в данных системах излучение фосфюресценции происходило только с одного подуровня триплета, что сильно упрощало интерпретацию результатов измерений. Примесный ион РОр в щелочногалоидных кристаллах представлял собой несложный по строению сильно фосфоресцирующий центр для исследования магнитной релаксации с фононной системой, динамика которой была раньше хорошо изучена. Наличие монокристаллов с примесью РОр позволило пршленить рлагнитные поля для изучения сверхтонкого взаимодействия в триплетном состоянии. SS/Q/ поглощению, а также по резонансному комбинационному рассеянию Диссертация состоит из введения, пяти основных
Скачивание файла! E-Mail: 4142Пароль: 4142Скачать файл. 
