Главная » 2014 » Август » 15 » Скачать Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. бесплатно
5:55 AM
Скачать Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. бесплатно
Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии
Диссертация
Автор: Григорьев, Андрей Михайлович
Название: Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии
Справка: Григорьев, Андрей Михайлович. Влияние структуры полярных аналитов на факторы удерживания и селективность в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии : диссертация кандидата химических наук : 02.00.02 Воронеж, 2006 171 c. : 61 07-2/171
Объем: 171 стр.
Информация: Воронеж, 2006
Содержание:
Предисловие
Общая характеристика работы
Введение
ГЛАВА 1 Экспериментальная часть
11 Метод импульсного радиолиза
12 Стационарные измерения спектров оптического поглощения захваченных электронов
13 Термостатирование
14 Метод ЯМР - релаксации
15 Вещества, реактивы
16 Ячейки, методика приготовления образцов
ГЛАВА 2 Спектральные свойства сольватированного электрона в индивидуальных полярных растворителях
21 Некоторые актуальные вопросы природы сольватированного электрона
22 Сольватированный электрон в жидком аммиаке
221 Чистый жидкий аммиак
222 Влияние неорганических солей-электролитов на спектральные характеристики сольватированного электрона
223 Короткоживущие интермедиаты радиолиза аммиака
23 Сольватированный электрон в гидразине
24 О возможности локализации сольватированного электрона в хлористом водороде
Введение:
5.2. Обнаружение сольватированного электрона в жидком три-бутилфосфате.212
5.3. Особенности спектральных характеристик сольватированного электрона в три-алкилфосфатах.218
5.4. Внутри- и внетрековые реакции сольватированного электрона в три-алкилфосфатах.223
5.4.1. Роль электронов в радиолизе три-бутилфосфата.223
5.4.2. Геминальная рекомбинация электрон-ионных пар в три-алкилфосфатах.234
5.4.3. Кинетическое поведение сольватированных электронов в три-алкилфосфатах на гомогенной стадии радиолиза.251
5.5. Механизм образования дибутилфосфорной кислоты при радиолизе три-бутилфосфата.260
Предисловие
Автор работы начинал исследования сольватированного электрона с самого первого их этапа, связанного в основном с доказательством идентичности природы этой частицы в металл-аммиачных растворах и в облученном жидком аммиаке. На этом этапе вывод о такой идентичности был существенно подтвержден на примере других полярных растворителей - органических аминах, гексаметилфосфортриамиде, гидразине и д.р., обладающих чрезвычайно низкой реакционной способностью относительно сольватированного электрона.
Настоящая работа посвящена второму этапу этих исследований -выяснению природы сольватированного электрона и созданию экспериментально обоснованных его моделей прежде всего в полярных жидкостях. Диссертация представляет собой обобщение экспериментальных усилий большого научно-технического коллектива Института, первым в стране создавшим необходимые предпосылки для решения этой фундаментальной общенаучной проблемы.
Общая характеристика работы.
1. Экспериментальное исследование природы е^ в полярных жидкостях.
2. Изучение спектральных свойств е^ в индивидуальных растворителях различной природы - протонных основных (аммиак, гидразин) и кислотных (хлористый водород) и апротонных нейтральных (три-алкилфосфаты) при широком варьировании температуры и концентрации широкого круга неорганических солей-электролитов в случае жидкого аммиака.
3. Исследование наличия и характера связи между молекулярной структурой е^ и микродинамической структурой протонных растворителей с привлечением метода протонной магнитной релаксации для изучения строения ассоциатов и межмолекулярных комплексов на основе водородной связи в полярных двухкомпонентных смесях.
4. Исследование роли молекулярной ассоциации на основе водородной связи, присущей протонным жидкостям, в формировании ловушек избыточных электронов и распределении равновесных е^ по энергии основного состояния путем использования сильно разбавленных алкановых растворов полярных добавок (аммиака, гидразина, спиртов различной структуры).
5. Изучение особенностей кинетического поведения е^ в жидких три-алкилфосфатах и в их растворах на различных стадиях радиолиза (внутри- и внетрековой) в широком температурном диапазоне.
Научная новизна. Развито новое направление в области физической химии сольватированного электрона - исследование его электронных спектров с акцентом на выявление связи молекулярной структуры е ^ с микродинамической структурой жидкости, в растворителях различной природы, в растворах электролитов и неэлектролитов.
• Проведено подробное исследование спектральных свойств е^ в аммиаке и в растворах в нем неорганических солей-электролитов в широком концентрационном интервале, в гидразине, в хлористом водороде, в три-бутилфосфате и ряде его аналогов.
• Впервые выполнено прямое экспериментальное сопоставление скоростей протонной спин-спиновой и спин-решеточной релаксации и энергетических характеристик е^ в двухкомпонентных смесях аммиака и гидразина с одно- и многоатомными спиртами.
Особенности спектрального поведения электронов, сольватированных на молекулах аммиака и гидразина, впервые изучены в условиях отсутствия полярного континуума, т.е. в разбавленных алкановых растворах. При этом выявлению этих принципиальных особенностей способствовало широкое варьирование температуры и концентрации растворов.
• Получена экспериментальная основа предпочтительности среди прочих кластерных моделей сольватации избыточных электронов в протонных растворителях, а для полярных апротонных растворителей подтвержден механизм сольватации электронов в виде комплексов с переносом заряда;
• Подробно изучено кинетическое поведение е^ в облученных три-алкилфосфатах различного строения на ранних стадиях радиолиза, позволившее впервые установить его определяющую роль в образовании ди-алкилфосфорных кислот через диссоциативный распад с гомолитическим разрывом эфирной связи молекулы. Научно-практическая значимость. Выполненная работа является экспериментальной основой развития модельных представлений о сольватированном электроне. Для протонных растворителей полученные в ней результаты позволяют существенно сузить их круг и сосредоточить основные усилия на разработке кластерных моделей с привлечением современных представлений о структуре полярных жидкостей. Вместе с тем, они инициируют поиск общих принципов локализации избыточных электронов не только в полярных растворителях, но и в стеклообразной и парообразной матрицах на основе общей природы ловушек, выявляя при этом специфические особенности е^ в конденсированных средах. Таким образом, данная работа указывает на необходимость и неизбежность параллельного развития представлений о сольватированном электроне и о конденсированном состоянии вещества.
Прямое практическое следствие изучения е^ имеет место для три-алкилфосфатов, поскольку исследования по ранним стадиям его участия в радиолизе формирует фундаментальную основу для прогнозирования и контроля радиационных эффектов в экстракционных системах, использующих некоторые три-алкилфосфаты в радиохимической технологии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Аргонской конференции по радиационной химии (США, 1968), 6-ой Миллеровской конференции по радиационной химии (Англия, 1969), XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Алма-Ата, 1975), Международном Симпозиуме по радиационной химии (г. Тбилиси, 1979), IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах» (г. Иваново, 1980), II и III Рабочих встречах по радиационным взаимодействиям (1981, 1984, Лейпциг, ГДР), I Польско-Советском семинаре по радиационной химии (Польша, 1981), V Симпозиуме по радиационной химии (Венгрия, 1982), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (1984, г. Обнинск), II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (1990, г.Обнинск).
Введение
Вопрос о причинах, обусловливающих наблюдаемый характер физических свойств е^, является центральным в дискуссии о природе связанных состояний избыточных электронов вообще в средах, имеющих как минимум ближний порядок, поскольку сопоставление свойств электронов, локализованных в некоторых молекулярных кристаллах, стеклах, жидкостях и плотных парах показывает, несмотря на возрастающую степень беспорядка, наличие множества общих черт. Последнее, в свою очередь, стимулирует поиск новых аналогий как между этими частицами, так и между агрегатными состояниями вещества. Теоретическое и экспериментальное изучение избыточных электронов в конденсированных матрицах "может служить примером того, как идет поиск возможности связать микро-и макроскопические, уровни в природе" [3].
Экспериментальное изучение механизма подвижности е^ является богатым источником информации для теории переноса избыточных электронов. Вообще, большая часть, казалось бы специальных результатов из области исследований е^ "имеет значение не только для развития теории сольватации электронов, но и для понимания ряда явлений, например, таких, как нуклеация, сольватация, электрон-молекулярное рассеяние, диэлектрический пробой, процесс переноса электрона в химических и биологических системах" [4].
Еще одной наглядной иллюстрацией большого значения, которое придается изучению является тот факт, что при этом использовались практически все наиболее эффективные физико-химические методы исследований. Достаточно упомянуть методы импульсного радиолиза, стационарного и импульсного ЭПР, ядерной и электронной магнитной релаксации, ИК- и Раман-спектроскопии, в том числе с привлечением когерентной эллипсометрии, импульсный лазерный фотолиз с временами разрешения спектральных измерений до нескольких пикосекунд. Немаловажным стимулом в развитии методов импульсного радиолиза, фотолиза и электронного спин-эхо послужил интерес к исследованию е §.
Однако, несмотря на высокий технический уровень исследований, основная масса экспериментальных результатов характеризует е^ лишь как явление, т.е. почти не затрагивает его природы. Например, широко изучена реакционная способность ед по отношению к различным частицам в разнообразных растворителях, известны многие детали магнитных, оптических, транспортных свойств. В то же время, отправные, основополагающие вопросы сущности сольватрованного состояния электрона все еще требует решения. Одна из общих причин такого состояния проблемы заключается в том, что наблюдаемые свойства допускают, как правило, несколько
