Главная » 2014»Август»12 » Скачать Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов. Саниева, Динара Винеровна бесплатно
9:14 PM
Скачать Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов. Саниева, Динара Винеровна бесплатно
Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов
Диссертация
Автор: Саниева, Динара Винеровна
Название: Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов
Справка: Саниева, Динара Винеровна. Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.01 / Саниева Динара Винеровна; [Место защиты: Казан. гос. технол. ун-т] Казань, 2008 121 c. : 61 08-2/260
Объем: 121 стр.
Информация: Казань, 2008
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
11 Химические реакции в условиях ударного воздействия
12 Ударно-сдвиговое воздействие на реакционную смесь 20 13 Компрессионно- сдвиговое воздействие на реакционную систему
14 Классификация механохимических реакций по механизмам 33 141 Тепловая теория инициирования механохимических реакций 3 3 142 Образование фаз, обусловленных пластическим течением твер- 35 дых тел
15 Энергетика твердофазных реакций
151 Механохимическое активирование и реакционная способность
152 Реакции в смесях твердых веществ 42 v
16 Выводы по литературному обзору
ГЛАВА 2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДЫ 48 <
ИССЛЕДОВАНИЯ АППАРАТУРА
21 Постановка задачи исследования
22 Методы исследования и анализа 51 23 Аппаратура для механохимического синтеза
ГЛАВА 3 ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ 60 ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ(П),(Ш) С СОЛЯМИ НЕКОТОРЫХ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ
31 Обменные реакции гексацианоферрата (II) с солями некоторых 62 Зё-элементов
ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
41 Механохимический синтез сульфидов
42 Механизм обменных механохимических реакций
ГЛАВА 5 СИНТЕЗ ОКСОГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА
В ЭКСПЕРИМЕНТЕ И В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ
51 Условия синтеза железооксидных соединений
52 Схема образования железооксидных соединений в условиях водо- 93 заборных скважин
53 Определение технических характеристик пигментов на основе 99 синтезированных продуктов
Введение:
Современная химическая наука развивалась за последние 200-300 лет на основе того опыта, который человечество получало, наблюдая за явлениями природы, и соответствующих специальных экспериментов. Эти знания и стали основой современной химии. Большинство реакций, которые наблюдаются в природе и изучаются специально в лабораторных условиях, протекают, в основном, либо в газовой или жидкой фазах, либо в растворе, расплавах и на поверхности твердого тела. В твердом же теле, непосредственно в объеме, химические реакции, как правило, не протекают или протекают чрезвычайно медленно из-за отсутствия диффузии реагентов друг в друга и диффузии продуктов реакции. Еще алхимики говорили, что твердое тело для химии мертво, потому что там нет движения. И только относительно недавно удалось показать, что, если в твердом теле осуществить деформацию сдвига, то в момент деформации сдвига в нем протекают химические реакции.
Эти, так называемые, механохимические реакции имеют широкое распространение и применение в природе и современной технике. В водных потоках горных рек за счет механохимического взаимодействия кусков горной породы значительная часть минеральных компонентов переходит в коллоидное или растворимое состояние, что и определяет минералогический состав природных вод и осадочных пород.
Другим широко известным примером механохимической реакции является процесс зажигания обычной «шведской спички». При трении головки спички о терку красный фосфор (сетчатый полимер) с легкостью, в одно движение превращается в белый фосфор (молекула Р4) который и является инициатором зажигания спички.
Особенно широко механохимическое активирование применяется в военной технике. Любой выстрел и многие взрывы требуют предварительного механохимического активирования (удар бойка, трение, сдавливание и т.д.).
Механохимические реакции применяются также в химических технологиях, например, при производстве жидкого стекла, пигментов, композиционных материалов, при обогащении руд и т.д.
При механической активации твердых тел часть механической энергии, сообщенной твердому телу приводит к формированию в нем нового состояния поверхности, появлению дефектов и дислокаций на ней, образованию свободных радикалов и т. п. В механохимии как бы сливаются воедино два потока информации: физико-химическое состояние поверхности твердых тел и химические процессы на границе раздела фаз матрица-кристалл. С помощью механической активации на службу химии ставятся ряд физических явлений, происходящих в твердых телах при больших скоростях деформации, в частности изменение их структуры, ускорение процессов диффузии, образование активных центров, возникновение локальных импульсов высоких температур и давлений. Наиболее отчетливо эти явления наблюдаются в условиях компрессионно-сдвигового и ударно-сдвигового воздействия.
Методом механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твердых тел и ускорения твердофазных реакций. Однако накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области еще недостаточно, чтобы можно было прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции. Любые усилия в указанном направлении актуальны и позволяют решать конкретные технологические задачи.
Условия механохимического воздействия на вещества весьма различны в зависимости от типа применяемых аппаратов. Всевозможные дробилки реализуют в основном ударное воздействие на вещества. Ударное воздействие особенно эффективно, когда необходимо разрушить зоны спайности микрокристаллов природных минералов и руд, что широко используется при их обогащении. При этом в результате ударного воздействия в шаровых, струйных, вибрационных, планетарных, ударно-дисковых и др. типах мельниц рудные материалы подвергаются дезинтеграции. Результатом такого воздействия является отделение более твердых зерен кварцита от более мягких зерен руды. В дальнейшем осуществляется разделение кварцита и руд с использованием ПАВ в водной среде. Конечным продуктом является обогащенная руда и пустая порода (кварцит) в осадках.
Ударное воздействие в чистом виде осуществляется редко и, как правило, сопровождается сдвиговым воздействием на вещества, что чаще всего является причиной протекания механохимических реакций. Ударно-сдвиговое воздействие характерно для шаровых и вибромельниц. С точки зрения возможности протекания твердофазных химических превращений наиболее эффективным является компрессионно-сдвиговое воздействие на вещества, которое реализуется в различных пружинных мельницах и дезинтеграторах, обеспечивая одновременное воздействие давления и сдвига на смеси веществ.
Весьма заманчивой с точки зрения реализации неорганического синтеза является перспектива проведения всевозможных твердофазных химических реакций в условиях ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на смеси веществ для получения конечных продуктов в одностадийном синтезе.
Целью настоящей работы является синтез и исследование продуктов механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений Зс1-элементов на примерах гексацианоферратов (И, III) и сульфидов металлов; установление механизма механохимического взаимодействия реагентов.
Научная новизна:
• проведено систематическое исследование твердофазных механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений 3d-элементов, охарактеризованы продукты реакций;
• показано, что ионные реакции в бинарных системах гексацианоферраты (ИДИ) - соли Зс1-элементов протекают по стехиометрии и характеризуются высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%);
• обменные реакции с участием сульфидов металлов протекают лишь в том случае, если значения констант растворимости различаются не менее чем на 10 порядков в сторону более труднорастворимого продукта;
• в реакциях комплексообразования на примере дитиоксамида с донорны-ми атомами серы (мягкое пирсоновское основание) наблюдается координация лиганда через донорные атомы серы; однако в результате ОВР происходит внутрисферное разрушение лиганда с образованием сульфида металла;
• показано, что в условиях мягкого компрессионно-сдвигового воздействия на бинарные неорганические системы предпочтительной моделью для их описания является «роликовая» модель. На примере обменных реакций сульфидов металлов по данным электронной микроскопии установлен че-тырехстадийный механизм взаимодействия кристаллических поверхностей: образование зародышевой фазы (размер частиц 50-100 нм); формирование фрактальных кластеров; образование дисперсной фазы (1мкм) и рекристаллизация продукта реакции.
Практическая значимость работы:
• на основе бинарных систем: гексацианоферраты (ПДП)-соли 3d-элементов синтезирован ряд неорганических пигментов широкой цветовой гаммы, пригодных для изготовления красок и композиционных материалов;
• по данным исследования механохимической коррозии железа рассмотрен механизм ускоренного коррозионного разрушения водозаборных устройств и магистральных нефтепроводов и предложен способ его решения, который является предметом будущего патентования.
На защиту выносятся:
• данные об условиях твердофазного механохимического синтеза гекса-цианоферратов(П,Ш) широкого круга d-элементов ( более 30 соединений) с высоким выходом продуктов реакции;
• данные об условиях протекания обменных твердофазных механохими-ческих реакций сульфидов металлов; результаты исследования механизма механохимических реакций в твердой фазе, приводящих к высокому выходу продуктов реакций;
• данные об условиях формирования оксогидроксожелеза(Ш) в артезианских скважинах и условиях его перевода в технический пигмент;
• данные о технических характеристиках полученных пигментов.
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировала его цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследовании, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.
Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на ежегодных научных конференциях Казанского государственного технологического университета 2005-2007 гг.
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, среди которых 5 статей в тематических изданиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1) и четырех глав экспериментальной части. В главе 1 рассмотрены различные варианты механохимического воздействия на твердое вещество: химические реакции в условиях ударного, ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему.
