Скачать Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов. Шастин, Алексей Владимирович бесплатно - 10 Августа 2014

		Воскресенье, 2024-06-23
	Файлы для студентов

Главная | Регистрация | Вход

Приветствую Вас Гость | RSS

Меню сайта

Главная » » Скачать Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов. Шастин, Алексей Владимирович бесплатно

9:06 PM

Скачать Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов. Шастин, Алексей Владимирович бесплатно

Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов

Диссертация

Автор: Шастин, Алексей Владимирович

Название: Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов

Справка: Шастин, Алексей Владимирович. Реакция каталитического олефинирования - новый, универсальный метод получения алкенов : диссертация доктора химических наук : 02.00.03 / Шастин Алексей Владимирович; [Место защиты: Московский государственный университет] Москва, 2008 381 c. :

Объем: 381 стр.

Информация: Москва, 2008

Содержание:

1 ВВЕДЕНИЕ
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
21 каталитическое олефинирование гидразонов альдегидов и кетонов
211 Оптимизация условий реакции олефинирования
2111 Влияние природы катализатора
2112 Влияние количества катализатора
2113 Влияние количества ССЦ
2114 Влияние природы растворителя
212 Синтез дихлоралкенов
2121 Синтез дихлоралкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
2122 Синтез дихлорстиролов из гидразонов, приготовленных in situ
2123 Синтез алифатических дихлоралкенов
213 Синтез дибромалкенов и бромацетиленов
2131 Синтез дибромалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
2132 Синтез дибромалкенов из алифатических карбонильных соединений
2133 Синтез арилбромацетиленов
214 Синтез бромстиролов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
215 Синтез иодалкенов
216 Влияние природы полигалогеналкана на направление реакции
217 Влияние структуры карбонильного соединения на направление реакции гидразонов с полигалогеналканами
218 Синтез фторсодержащих алкенов
2181 Использование CCI2F-CCIF2 в синтезе фторалкенов
2182 Использование CCI3-CF3 в синтезе трифторметилзамещённых алкенов
2183 Использование СВгз-СБз в синтезе трифторметилзамещённых алкенов
2184 Синтез фторхлорстиролов из ароматических альдегидов и ацетофенонов
2185 Синтез 2,2-дифторстиролов из ароматических альдегидов
2186 Синтез р-бром-р-фторстиролов
2187 Синтез 3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропиларенов
2188 Синтез (1Е)-3-бром-2,3,3-трифторпроп-1-ен-1-иларенов
2189 Синтез (3- бром -3,3-дифторпроп-1-ин-1-ил)-аренов
219 Синтез функциональнозамещённых алкенов на основе реакции каталитического олефинирования
2191 Синтез эфиров а-хлоркоричных кислот
2192 Синтез нитрилов а-хлоркоричных кислот
2193 Синтез нитрилов коричных кислот
2194 Синтез а-бром- и а-хлоркоричных альдегидов
22 возможные схемы реакции каталитического олефинирования
221 Схема реакции с участием карбенов и карбеновых комплексов
222 Стереохимия реакции олефинирования
223 Схема реакции с участием радикальных интермедиатов
23 синтетическое использование продуктов реакции олефинирования
231 Синтез 3-арил-1Я-пиразол-5-аминов:
232 Синтез изоксазолов и амидов гидроксамовых кислот
233 Синтез диаминопиримидинов
234 Синтез этиловых эфиров 3-амино-5-арилтиофен-2-карбоновых кислот
235 Реакции Р-галоген-Р-трифторметилстиролов и ?-бром-р-фторстиролов с нуклеофилами
236 Реакции ?-бром-р-трифторметилстиролов и Р-бром^-фторстиролов с цианидом меди
237 Реакции ?-бром-р-фторстиролов с 4-метилфенилсульфинатом натрия
238 Реакции Дильса-Альдера 2-трифторметилакрилонитрилов и 1фторвиниларилсульфонов
239 Реакции ?-бpoм-?-тpифтopмeтилcтиpoлoв и ?-xлop-?-тpифтopмeтилcтиpoлoв с тиолами
2310 Реакции ?-бpoм-?-тpифтopмeтилcтиpoлoв и ?-xлop-?-тpифтopмeтилcтиpoлoв с алкоголятами
2311 Гетероциклизации на основе /лре/л-бутоксистиролов
2312 Реакции ?-гaлoгeн-?-тpифтopмeтилcтиpoлoв с вторичными аминами
2313 Синтез 2-трифторметил-З-арилиндолов из енаминов
2314 Реакции енаминов с 2-арил- и 2-гетарилэтиламинами
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
31 Очистка используемых реагентов и растворителей
32 Синтез исходных соединений
321 Синтез гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
322 Синтез 4-нитрофенилдиазометана
33 Синтез дихлоралкенов
331 Синтез дихлоралкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
332 Синтез дихлоралкенов из гидразонов, приготовленных in situ
333 Синтез алифатических дихлоралкенов
34 Синтез дибромалкенов
341 Синтез дибромалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
342 Синтез алифатических дибромалкенов из гидразонов, приготовленных in situ
343 Синтез бромацетиленов
35 Синтез бромстиролов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
36 Синтез иодалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
37 Исследование реакционной способности полигалогеналканов
38 Влияние структуры карбонильного соединения
39 Синтез фторсодержащих алкенов из карбонильных соединений
391 Синтез (3-хлор-2,3,3-трифтор-1-пропенил)аренов
392 Синтез ?-трифторметил-Р-хлорстиролов
393 Синтез 2-бром-3,3,3-трифторпроп-1-енов
394 Синтез 2-бром-3,3,3-трифтор-1-метилпроп-1-енов
395 Синтез фторхлорстиролов
396 Синтез дифторстиролов
397 Синтез ?-бром-Р-фторстиролов
398 Синтез 3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропиларенов
399 Синтез (12)-3-бром-2,3,3-трифторпроп-1-ен-1-иларенов
3910 Синтез (3- бром -3,3-дифторпроп-1-ин-1-ил)бензолов
ЗЛО Синтез функциональнозамещённых алкенов
3101 Синтез этиловых эфиров а-хлоркоричных кислот из ароматических альдегидов
3102 Синтез этиловых эфиров а-хлоркоричных кислот из гидразонов ацетофенонов
3103 Синтез нитрилов а-хлоркоричных кислот из ароматических альдегидов
3104 Синтез а-хлоракрилонитрилов из гидразонов ацетофенонов
3105 Синтез нитрилов коричных кислот
3106 Синтез этиленацеталей а-бромкоричных альдегидов
3107 Синтез а-бромкоричных альдегидов из этиленацеталей
3108 Синтез этиленацеталей а-хлоркоричных альдегидов
3109 Синтез а-хлоркоричных альдегидов
311 Возможные схемы реакции каталитического олефинирования
3111 Взаимодействие 4-нитрофенилдиазометана с ССЦ
3112 Реакции гидразона 4-хлорбензальдегида с ССЦ, СВгС1з и СВГ4 в присутствии различных количеств СиС1
3113 Реакции гидразона 4-хлорбензальдегида с СВгС1з и СВГ4 в присутствии стабильного радикала ТЕМПО
3114 Реакции гидразона 4-хлорбензальдегида с ССЦ в присутствии дитионита натрия
3115 Реакции гидразона 4-хлорбензальдегида с СиСЬ^НгО
312 Синтетическое использование продуктов реакции олефинирования
3121 Синтез аминопиразолов
3122 Синтез 2-хлор-Н'-гидрокси-3-арилакриламидинов
3123 Синтез аминоарилизоксазолов
3124 Синтез диаминопиримидинов
3125 Синтез этиловых эфиров 3-амино-5-арилтиофен-2-карбоновых кислот
3126 Реакции Р-бром-Р-трифторметилстиролов и Р-бром-Р-фторстиролов с цианидом меди
3127 Реакции Р-бром-Р-фторстиролов с лдря-метилфенилсульфинатом натрия
3128 Реакции Дильса-Альдера 2-трифторметилакрилонитрилов и 1фторвиниларилсульфонов
3129 Реакции Р-бром-{3-трифторметилстиролов и Р-хлор-Р-трифторметилстиролов с тиолами
31210 Реакции Р-бром-Р-трифторметилстиролов и Р-хлор-Р-трифторметилстиролов с алкоголятами
31211 Гетероциклизации на основе /ире/и-бутоксистиролов
31212 Реакции р-галоген-р-трифторметилстиролов с вторичными аминами
31213 Синтез 2-трифторметил-З-арилиндолов из енаминов
31214 Реакции енаминов с 2-арил- и 2-гетарилэтиламинами
4 ВЫВОДЫ
Введение:
Олефинирование карбонильных соединений, то есть трансформация карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь, является одним из наиболее универсальных подходов к региоселективному синтезу замещённых алкенов (схема I).1' 2' 3 В частности, многие полные синтезы сложных молекул, в том числе природных, включают стадию создания двойной С-С связи путём олефинирования.4 Олефинирование представляет собой реакцию построения алкена из двух различных компонент — карбонильного соединения и олефинирующего реагента, что позволяет варьировать строение образующегося алкена и природу заместителей при двойной связи.
1 Е=К о—- >=< к2 и2 ^
Схема 1
Огромное разнообразие и доступность карбонильных соединений позволяет использовать олефинирование в качестве удобного селективного метода синтеза алкенов заданного строения. Имеется значительное число обзоров и монографий, посвященных отдельным классическим методам олефинирования (таблица 1).
Однако в литературе не проводился сравнительный анализ имеющихся методов олефинирования, поэтому нами был подготовлен и опубликован оригинальный исчерпывающий обзор, обобщивший большинство из известных в литературе методов.5
С тех пор появилось несколько новых обзорных статей, посвященных реакциям олефинирования по Жулиа6 (-ГиНа-КоаепБк!); катализируемым метилтриоксорением реакциям олефинирования и метатезиса; реакции Хорнера-Вадсворта-Эммонса (Wadsworth-Horner-Emmons) в синтезе аналогов простагландинов8 и в стереоселективном синтезе три- и тетразамещенных алкенов.9
Схематично можно представить несколько вариантов олефинирования.
В случае элементов, менее электроотрицательных, чем углерод (таблица 1) и обладающих высоким сродством к кислороду, одновременно с образованием связи С=С происходит элиминирование соответствующих кислородсодержащих продуктов элементоорганических оксидов (гидроксидов) из промежуточных соединений и олефинирующий реагент является одновременно восстановителем.
• Е=0 или
Е-гетероатом или функциональная группа
Схема 2
В случае элементов, обладающих электроотрицательностью, близкой к электроотрицательности углерода, или большей (С1, Вг), для превращения промежуточно образующихся соединений в алкены требуется применение дополнительных восстановителей. В некоторых случаях требуется предварительно защитить гидрокси-группу силилированием или ацилированием, тогда восстановлению подвергают уже защищенные соединения (схема 3).
1 Е-<э к2
ОН Е Я2 Я3
Я1 Я3 м я2 я4
РЕЭ] Е
4—Ц я2 я3
Рв - Защитная группа
Схема 3
Метод олефинирования Олефинирующий реагент Обзоры и книги
Олефинирование с использованием анионов, стабилизированных бором BR2 Li-< 1'2'10 R3
Реакция Петерсона 3 R \^,SiMe3 1,2,11,12,13,14,15 © R
Реакция Виттига и её модификации R
Ph3P-{© R4
R3vJp(OAIk)2 R3\^PPh2 R 0
1,2,16,17,18,19,20
Реакция Жулиа R3 Ph02S—(© R4 1,2,21
Реакция Джонсона 9 © Ph-S—СН2 NMe 1,2
Реакция Крифа-Рейха R^SePh © 2,22
Альдольно-кротоновая конденсация О R\AR4 u
Конденсация со сложными эфирами 0 3
Реакция Перкина О О 3,23
Реакция Анри 3,24,25,26
Реакция Кневенагеля EWG^EWG EWG = COOR, COR, CN, S02R, SOR,. 1,3
Реакции катализируемого переходными металлами олефинирования, как правило, являются вариантами обычного олефинирования альдегидов и кетонов элементоорганическими соединениями (чаще фосфорорганическими), получаемыми in situ из диазоалканов33 (схема 4).
R3 РРЬ3, Ме1 R3 \э2 Р3 R1
М=М -- >=РРП3---- >=<
R4 - N2 R4 К4 ЧК2
Ме1 - комплексы переходных металлов
Схема 4
По классификации химических реакций олефинирование - реакция окисления-восстановления,34 поскольку включает замену кислорода в альдегидах и кетонах на более электроположительный элемент - углерод. Так как энергия связи С=С всегда ниже, чем энергия связи С=0, энергетическая разница компенсируется за счет образования новой, более прочной связи элемент-кислород (или металл-кислород). Поэтому для проведения всех известных в настоящее время реакций олефинирования необходимым условием является использование эквимольных (или более чем эквимольных) количеств элементоорганических соединений или металлов-восстановителей.
Таблица 2. Электроотрицательности и энергии простых связей Е-0 элементов ЗА-7А групп
Элемент Группа Электро-отрицатсльность35 Энергия связи Е-О, ккал/моль36'37 Тип реакции
Н 7А 2.1 119.2
В ЗА 2.01 124.3 (125.0) с 4А 2.50 85.6
Б! 4А 1.74 111.4(108.0) Присоединение йе 4А 2.02 92.0 (86.8) с последующим
Бп 4А 1.72 (85.5) элиминированием
РЬ 4А 1.55 (95.1) окисленной
Р 5А 2.06 86.0 (97.3) формы
N 5А 3.07 51.1
Аэ 5А 2.20 77.9(114.0)
БЬ 5А 1.82 (75.0)
В1 5А 1.67 92.0 (81.0)
Те 6А 2.01 (64.1)
Э 6А 2.44 (63.3) Использование
Эе 6А 2.48 (82.0) дополнительного
С1 7А 2.83 49.2 (49.2) восстановителя
Вг 7А 2.74 (55.9) В скобках приведены данные, взятые из источника [35]
Разработке новых подходов к реакции образования двойной связи углерод-углерод, основанных на использовании других восстановителей, и неизвестной ранее схеме олефинирования посвящена настоящая работа.

Скачивание файла!Для скачивания файла вам нужно ввести
E-Mail: 4142
Пароль: 4142

Скачать файл.

Просмотров: 121 | Добавил: Анна44 | Рейтинг: 0.0/0

Форма входа

Поиск

Календарь

Архив записей

Друзья сайта

Конструктор сайтов - uCoz