Главная » 2014»Август»2 » Скачать Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов. Тертых, Валентин Анатольевич бесплатно
1:58 AM
Скачать Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов. Тертых, Валентин Анатольевич бесплатно
Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов
Диссертация
Автор: Тертых, Валентин Анатольевич
Название: Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов
Справка: Тертых, Валентин Анатольевич. Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов : диссертация доктора химических наук : 02.00.04 Киев, 1984 412 c. : 71 85-2/38
Объем: 412 стр.
Информация: Киев, 1984
Содержание:
Общая характеристика работы
Раздел I Закономерности химических реакций с участием активных центров поверхности кремнезема 10 Вводная часть
§ I Современные представления о природе активных центров поверхности кремнезема
§ 2 Типы гетеролитических реакций в поверхностном слое кремнезема
ГЛАВА I АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА В СТРУКТУРНЫХ СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУППАХ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
§ 1 Особенности хемосорбции метилхлорсиланов ряда С1па'1(СНъ)4п по изолированным гидроксиль-ным группам поверхности
§ 2 Взаимодействие триметилбром- и триметилиодсиланов с поверхностью кремнезема
§ 3 Реакции силанольных групп поверхности кремнезема с алкоксисиланами
§ 4 Активность кремнийорганических соединений со связью Si -N (И, R) в реакциях с = Si ОН группами поверхности
§ 5 Хемосорбция алкилсилокеанов на поверхности кремнезема
§ 6 Галогениды различных элементов в реакциях с центрами поверхности кремнезема
ГЛАВА II ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
У АТОМА КРЕМНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
§ 1 Галогенводорода в процессах адсорбции и хемосорб-ции на поверхности кремнезема
§ 2 Реакции изотопного обмена с участием центров поверхности кремнезема
§ 3, Особенности хемосорбции спиртов на поверхности кремнеземов
§ 4 Процессы нуклеофильного замещения с участием связей Si-Ci в поверхностных соединениях
ГЛАВА III РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ЦЕНТРОВ
ПОВЕРХНОСТИ ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРОВ НА ПРОЦЕССЫ
ХЕМОСОРБЦИИ
§ 1 Процессы нуклеофильного и электрофильного присоединения некоторых напряженных гетероциклов
§ 2 Реакции замещения протона в силанольных группах поверхности кремнезема в присутствии электронодоноров
§ 3 Роль третьего компонента в реакциях нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности кремнезема
§ 4 Основные итоги рассмотрения закономерностей процессов хемосорбции с участием центров поверхности кремнезема
Раздел 2 Направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов
Вводная часть: Основные направления исследований, связанных с разработкой методов получения кремнеземов с химически модифицированной поверхностью
ГЛАВА I ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ АМИНООРГАНОКРЕМ
НЕЗЕМШ
§ 1• Особенности реакций химического модифицирования поверхности кремнезема аминосодержащими алкоксисиланами
§ 2 Свойства органокремнеземов с аминогруппами в привитом модифицирующем слое
§ 3 Изолированные аминогруппы на поверхности модифицированных кремнеземов
ГЛАВА П АКТИВИРОВАННЫЕ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 1 Разработка методов активации поверхности кремнеземов для иммобилизации ферментов
§ 2 Исследование кинетики связывания ферментов на кремнеземной матрице
§ 3 Физико-химические свойства ряда ферментов, иммобилизованных на поверхности функциональных органокремнеземов
§ 4 Иммобилизованные на кремнеземах ферменты в анализе различных соединений
§ 5 Органические лиганды различного строения, иммобилизованные на поверхности кремнезема
§ 6 Направленное изменение свойств высокодисперсных кремнеземов при решении ряда задач химической практики
Введение:
Актуальность проблемы. - Получение дисперсных твердах тел с определенными физико-химическими и адсорбционными свойствами поверхности относится к числу важнейших научных задач. Особое значение имеет направленное изменение свойств поверхности дисперсных кремнеземов, наиболее широко использующихся в химической практике и научных исследованиях. Действительно, в результате проведения химических реакций с участием центров поверхности кремнеземов могут быть созданы высокоспецифические адсорбенты и катализаторы, активные наполнители полимеров, эффективные загустители дисперсионных сред. В последние годы резко возррс интерес к активированным матрицам на основе функциональных органокремнеземов для получения привитых металлокомплексных катализаторов, иммобилизованных ферментов и других биологически активных соединений.
Начиная с 60-х годов усилиями отечественных и зарубежных исследователей в поверхностном слое дисперсных кремнеземов осуществлено значительное число химических превращений. Однако, несмотря на большое число работ в этой области, главные особенности и основные закономерности реакций с участием центров поверхности кремнезема выявлены не были. Вместе с тем систематическое изучение реакционной способности активных центров поверхности и общих закономерностей химических реакций с их участием - необходимая теоретическая основа для проведения направленных, регулируемых синтезов в поверхностном слое дисперсных кремнеземов.
Следует отметить, что поверхность геометрически однородных твердых тел с локально расположенными центрами - достаточно удобная и относительно точная модель для изучения многообразия межмолекулярных и химических взаимодействий. И в этом отношении несомненные преимущества имеют матрицы на основе кремнеземов, для которых в настоящее время получены наиболее достоверные данные о свойствах центров поверхности и разработаны достаточно точные количественные методы их учета. Высокая степень чистоты, геометрическая однородность и развитая удельная поверхность синтетических препаратов кремнезема также во многом способствуют более полному изучению особенностей процессов хемосорбции.
Выяснение закономерностей химических реакций с участием центров поверхности кремнезема - важная и актуальная задача, решение которой имеет существенное значение для развития ряда направлений адсорбции, катализа и химии поверхности.
Цель работы - сформулировать и экспериментально обосновать общие закономерности процессов хемосорбции с участием центров поверхности кремнезема. Задача состояла не только в том, чтобы подтвердить образование конечных продуктов в той или иной реакции, но и, по возможности, доказать физическими и химическими методами наличие постулируемых соединений, выяснить влияние состояния поверхности и условий реакции на кинетические особенности протекания хемо-сорбционных процессов и, что особенно важно, объяснить реакционную способность отличающихся или родственных соединений, атакующих однотипный фиксированный центр.
Цель работы состояла также и в том, чтобы использовать наиболее важные данные об основных особенностях химических реакций для синтеза органофильных кремнеземов, несущих в поверхностном слое изолированные функциональные группы, для управления сложными и многостадийными процессами при получении иммобилизованных ферментов и привитых органических лигандов различного строения.
Научная новизна работы. - Впервые установлено, что в реакциях электрофильного замещения протона изолированной силанольной группы поверхности скорость процесса определяется величиной эффективного положительного заряда на центральном атоме атакующей молекулы. Проведенный анализ полученных экспериментальных данных по реакциям гидроксильных групп поверхности кремнезема с органосилаза-нами, хлор- и алкоксисиланами, органосилоксанами и галогенидами ряда элементов позволил установить, что скорость таких реакций в значительной мере зависит от величины нуклеофильного содействия уходящей группе.
Для процессов нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности впервые найдена корреляция между активностью соответствующих соединений и их способностью образовывать комплексы донорно-акцепторного типа.
Впервые обнаружен и исследован новый тип химических реакций в поверхностном слое кремнеземов, которые на первой стадии протекают по механизму электрофильного замещения протона в силанольной группе, а образующиеся соединения претерпевают превращения, конечный результат которых соответствует процессам нуклеофильного замещения у атома кремния.
Впервые развиты представления о влиянии третьего компонента на протекание химических реакций в поверхностном слое кремнеземов. Эти результаты послужили отправным толчком для широкого использования протоно- и электронодонорных молекул в процессах хемосорбции с участием центров поверхности кремнезема и других окислов.
Впервые предложены методы введения в модифицирующее покрытие изолированных аминогрупп, исследованы их состояние и адсорбционные свойства. Разработаны новые методы активации функциональных органо-кремнеземов, пригодные для прививки органических лигандов различного строения, для иммобилизации ферментов и других биологически
• 8 активных соединений. Получены важные данные о влиянии способа связывания и роли других физико-химических факторов на свойства ряда ферментов, иммобилизованных на поверхности органокремнеземов.
Научно-практические аспекты работы. - Установленные в работе научные положения о закономерностях химических реакций с участием центров поверхности кремнезема дают возможность более целенаправленно осуществлять выбор оптимальных условий проведения соответствующего хемосорбционного процесса. Это позволило разработать новые технологические методы получения дисперсных кремнеземов, содержащих в привитом модифицирующем слое химически активные группы. Ряд этих методов внедрен в производство.
На основе функциональных органокремнеземов разработан и внедрен ряд высокоэффективных полировальных составов для финишной подготовки поверхности материалов электронной техники.
Полученные в работе модифицированные кремнеземы с привитыми органическими лигандами различного строения перспективны для создания специфических адсорбентов,гетерогенных металлокомплексных катализаторов и носителей для хроматографического разделения металлов.
Иммобилизованные на органокремнеземах биокатализаторы могут использоваться в реакторах проточного типа в тонком органическом синтезе и для анализа субстратов ферментов в сложных смесях.
Научное направление, развиваемое в работе. - Настоящее первое систематическое исследование особенностей химических реакций с участием поверхности кремнезема позволило выявить основные факторы, определяющие реакционную способность соединений при взаимодействии с постоянными или отличающимися центрами, установить новые типы хе-мосорбционных процессов и закономерности их протекания, разработать эффективные метода иммобилизации ферментов и органических лигандов различного строения и предложить перспективные пути совершенствова
• 9 ния технологических процессов. Совокупность впервые установленных в работе научных положений и выводов о закономерностях хемосорбци-онных процессов с участием активных центров кремнезема позволяет осуществлять целенаправленные превращения в поверхностном слое, чем заложены основы для развития нового перспективного научного направления в области химии поверхности дисперсных твердых тел. Основные экспериментальные и теоретические подходы к исследованию реакционной способности молекул, взаимодействующих с фиксированным центром, могут использоваться и уже плодотворно применяются для изучения процессов хемосорбции в поверхностном слое других окислов.
Структура работы. Диссертация состоит из двух разделов. В первом разделе,состоящем из трех глав,рассмотрены основные закономерности химических реакций с участием активных центров поверхности кремнезема .В этих главах проанализированы особенности реакций элек-трофильного замещения протона в структурных силанольных группах при взаимодействии с хлор- и алкоксисиланами, органосилоксанами,органо-силазанами и галогенидами различных элементов,а также особенности процессов нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности кремнезема. Подробно рассмотрено влияние электроно- и протонодоноров на процессы хемосорбции с участием центров поверхности кремнезема. Второй раздел диссертации,состоящий из двух глав,посвящен направленным синтезам в поверхностном слое дисперсных кремнеземов. Здесь рассмотрены свойства поверхности аминоорганокремнеземов, представлены новые методы синтеза активированных матриц для иммобилизации ферментов и органических лигандов различного строения. Изложение экспериментального материала завершают основные выводы, список литературы и приложение, в котором представлены акты о практическом использовании результатов работы.
Основные публикации автора по рассматриваемым вопросам указаны после названия каждого параграфа соответствующей главы.
